環(huán)保面前，沒(méi)有旁觀者

隨著城市垃圾產(chǎn)量的大幅度增加和焚燒技術(shù)的不斷發(fā)展，垃圾焚燒已經(jīng)成為了很多國(guó)家大力發(fā)展的垃圾處理技術(shù)。城市生活垃圾焚燒會(huì)產(chǎn)生酸性氣體、灰分、重金屬和含氯有機(jī)物等有害物質(zhì)。其中的二惡英類物質(zhì)具有強(qiáng)致癌性，近年來(lái)引起了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。

“ 二惡英是多氯代二苯并二惡英（PCDD或二惡英）和多氯代二苯并呋喃（PCDF或呋喃）的統(tǒng)稱,二惡英的毒性十分大，萬(wàn)分之一克的二惡英就會(huì)給人類健康帶來(lái)嚴(yán)重的危害。這些危害包括軟組織，肉瘤，淋巴瘤，皮膚損害（氯******），胃癌，生物化學(xué)肝測(cè)試異常，高血脂，致命傷，免疫系統(tǒng)和神經(jīng)副作用等。同時(shí)，二惡英化合物在環(huán)境和生物體內(nèi)都具有穩(wěn)定性，因此它對(duì)人類的影響是慢性而又廣泛的。

1 垃圾焚燒中二惡英的產(chǎn)生和排放

生活垃圾焚燒產(chǎn)生二惡英的主要機(jī)制有兩種：前驅(qū)物合成和從頭合成。前驅(qū)體合成是通過(guò)不同的前驅(qū)體物質(zhì)，如氯苯和氯酚等生成二惡英。前驅(qū)體物質(zhì)可以通過(guò)不完全燃燒，或者飛灰表面異相催化反應(yīng)生成。從頭合成機(jī)制是在低溫下利用大分子碳和飛灰上的氯形成二惡英。由于焚燒過(guò)程中二惡英形成的反應(yīng)過(guò)于復(fù)雜，目前還沒(méi)有得出這兩種機(jī)制的詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理。

目前，大部分國(guó)家已經(jīng)對(duì)焚燒廠排放的廢氣中的二惡英濃度做出了限制，其中歐盟和日本等國(guó)將焚燒廠二惡英排放標(biāo)準(zhǔn)定為0.1 ng-TEQ/m³（TEQ是排除四氯二苯并二惡英（TCDD）的PCDD和PCDF的毒性當(dāng)量，其中假設(shè)TCDD的毒性為1 TEQ），是目前******學(xué)術(shù)界無(wú)爭(zhēng)議的安全標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)制定的GB 18485-2001生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)將二惡英排放濃度定為1.0 ng-TEQ/m³，而實(shí)際上國(guó)內(nèi)部分城市新建焚燒廠已開(kāi)始執(zhí)行0.1 ng-TEQ/m³的排放標(biāo)準(zhǔn)。

垃圾焚燒過(guò)程中二惡英的污染控制技術(shù)主要包括燃燒中控制和燃燒后煙氣污染控制兩種。燃燒中控制主要是在過(guò)程中控制二惡英的產(chǎn)生，而燃燒后控制主要是在末端對(duì)燃燒過(guò)程中二惡英污染物進(jìn)行進(jìn)一步的脫除處理，以減少二惡英的排放量。

2 焚燒過(guò)程中二惡英的控制技術(shù)

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2.1改善爐內(nèi)燃燒條件

焚燒爐內(nèi)不同的燃燒條件會(huì)影響PCDD/F的量，這些燃燒條件包括燃燒溫度、停留時(shí)間、氧氣與垃圾之間的擾動(dòng)、垃圾前處理、燃料補(bǔ)充、氧氣供給量等。其中溫度（Temperature）、停留時(shí)間（Time）和紊流（Turbulent）被并稱為“3T”，是焚燒爐內(nèi)控制PCDD/F量的關(guān)鍵因素。目前***常使用的過(guò)程管理措施是“3T”原則。通常認(rèn)為溫度高于850 ℃時(shí)，燃料中存在的PCDD/F都可以被破壞；但如果需要微粒狀的含碳物質(zhì)完全燃燒，爐內(nèi)溫度需達(dá)到1000 ℃以上。同時(shí)需要保證一定的停留時(shí)間，在1000 ℃時(shí)，爐內(nèi)氣體停留時(shí)間要超過(guò)1 s；而在850 ℃時(shí)，要超過(guò)2 s。此外，需要在燃燒室中制造紊流，使得空氣與燃料可以混合均勻，進(jìn)一步保證燃燒的完全，推薦的紊流的雷諾數(shù)要超過(guò)10000。

現(xiàn)代垃圾焚燒廠除了要滿足“3T”原則外，對(duì)氧氣供給量和垃圾組成也存在一定的要求。氧氣量不足會(huì)導(dǎo)致垃圾不能完全燃燒；而氧氣量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的氧氣會(huì)和HCl反應(yīng)產(chǎn)生Cl₂，促進(jìn)PCDD/F的形成。因此，通常通入到焚燒爐中的氧氣含量要高于理論需要值3-6%（體積分?jǐn)?shù)）。另外，根據(jù)垃圾組成的不同，通常在焚燒前需要進(jìn)行垃圾的前處理，或者向垃圾中摻入燃料。

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2.2 后燃燒區(qū)域溫度和時(shí)間的控制

從頭合成機(jī)制是焚燒過(guò)程中二惡英形成的重要機(jī)制，其發(fā)生在焚燒爐的后燃燒區(qū)域內(nèi)。Fangmark等人的一系列研究顯示后燃燒區(qū)域的溫度和停留時(shí)間是影響含氯芳香化合物含量的***重要的參數(shù)。在340 ℃，2.9 s的停留時(shí)間條件下會(huì)得到******的含氯芳香烴的污染濃度，而當(dāng)廢氣快速冷卻到260 ℃時(shí)，可以獲得***小的污染濃度。

因此，為了減少PCDD/Fs的形成量，需要減少?gòu)U氣在后燃燒區(qū)域的停留時(shí)間，或者在后燃燒區(qū)域?qū)U氣溫度快速的冷卻到260℃以下。實(shí)現(xiàn)煙氣迅速冷卻的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)可能是平均廢氣冷卻速率或淬火速率。不同的淬火速率會(huì)產(chǎn)生不同的PCDD/F水平和同類物分布。在一個(gè)廢熱鍋爐中，為了實(shí)現(xiàn)PCDD/F水平低于1 ng-TE/Nm³，冷卻速率需要達(dá)到500-1000 ℃/s的范圍。在實(shí)踐中因?yàn)閺U氣的體積龐大，這樣高的冷卻速率很難達(dá)到。

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2.3 飛灰的分離

目前普遍接受的在后燃燒區(qū)域形成PCDD/F的機(jī)制是低溫表面催化反應(yīng)機(jī)制，這一機(jī)制的發(fā)生需要存在帶有活性位點(diǎn)的固體表面，例如飛灰。因此，理論上，只要我們可以在廢氣進(jìn)入后燃燒區(qū)域之前，捕獲或者分離其中的飛灰顆粒，那么將有效的減少PCDD/F的生成。

然而， F?ngmark等人的研究發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化床反應(yīng)器中，使用旋風(fēng)分離的方法在反應(yīng)器冷卻部分的入口分離廢氣中的大飛灰顆粒。結(jié)果顯示，飛灰的移除沒(méi)有影響含氯芳香烴的產(chǎn)生量。F?ngmark認(rèn)為，這是由于在飛灰催化產(chǎn)生PCDD/F的過(guò)程中，飛灰的顆粒尺寸也是一個(gè)重要的變量，常用的除塵方法僅僅分離了大顆粒的飛灰，而小顆粒的飛灰是含氯芳香烴產(chǎn)生的主要貢獻(xiàn)者。另外，還有一種飛灰分離的方法是定期的除去鍋爐設(shè)備上沉積的灰塵。
實(shí)際焚燒過(guò)程中二惡英的形成機(jī)制過(guò)于復(fù)雜，可能會(huì)掩蓋飛灰分離的效果。因此，近年來(lái)少有使用飛灰分離進(jìn)行PCDD/F控制的研究。

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2.4 無(wú)機(jī)抑制劑

在焚燒過(guò)程中添加抑制劑或阻滯劑來(lái)抑制二惡英的產(chǎn)生是目前國(guó)內(nèi)外研究較多的二惡英控制方法。其中無(wú)機(jī)抑制劑主要包括含硫化合物、堿性化合物和氨。氨目前常用于在整體反應(yīng)器中，通過(guò)催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)NOx和PCDD/F的聯(lián)合脫除。

考慮到廢氣中含氯水平是影響PCDD/F形成的重要因素，那么Na、Mg、Ca等堿性化合物可以通過(guò)吸收HCl來(lái)降低PCDD/F的排放水平。常用的堿性抑制劑是基于Ca的化合物，已經(jīng)有大量的研究證明石灰石可以吸收HCl 等酸性氣體，然而這些實(shí)驗(yàn)主要研究的是后燃燒過(guò)程中酸性氣體的吸收，這時(shí)廢氣中的酸性氣體會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，且煙氣中的氯源會(huì)再次反應(yīng)生成PCDD/F。如果在高溫區(qū)域就去除掉HCl，將會(huì)減少PCDD/F的生成。然而，研究結(jié)果顯示，在高溫區(qū)含Ca堿性化合物去除酸性氣體的效率非常低。Tsuyumoto等人提出了使用了一種新的抑制劑——發(fā)泡水玻璃用于吸附HCl并抑制二惡英生成，其效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于Ca基催化劑。但是，HCl濃度是否是二惡英濃度的控制因素還不明確，一些研究結(jié)果表明即使高溫區(qū)添加堿性抑制劑降低HCl的濃度，PCDD/F的濃度可能會(huì)升高。

***常用的無(wú)機(jī)抑制劑是含硫化合物（Na₂S、SO₂、SO₃、Na₂S₂O₃等），它們可以有效地抑制爐內(nèi)二惡英的生成。美國(guó)環(huán)保署的研究表明，SO₂可有效抑制焚燒煙氣中二惡英（主要是PCDFs）的再生，主要的抑制機(jī)理是SO₂對(duì)CuCl₂的催化作用具有抑制作用。浙江大學(xué)的研究結(jié)果表明，煤中硫?qū)Ψ贌^(guò)程中二惡英的形成起到重要的抑制作用。添加硫化合物通?？梢云鸬揭种?/span>PCDD/F形成的作用，特別將含硫化合物和垃圾焚燒廠的燃料混燃取得的效果更好，但也有研究結(jié)果顯示硫化合物的添加會(huì)導(dǎo)致二惡英濃度的上升。

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2.5   有機(jī)抑制劑

有機(jī)抑制劑通常是可以與催化劑在低溫下形成絡(luò)合物的物質(zhì)，其可以用于抑制前驅(qū)體形成，也可以用于抑制從頭合成。抑制的機(jī)制目前尚未明確，一般認(rèn)為是在催化劑和抑制劑之間發(fā)生了相互作用。常用的有機(jī)抑制劑包括2-氨基乙醇、三乙醇胺、尿素、乙二醇等。Dickson 等人 測(cè)試了十幾種催化抑制劑，結(jié)果表明***有效的抑制劑是2-氨基乙醇和三乙醇胺，它們都屬于多官能團(tuán)的胺類。這是因?yàn)?，在PCDD/F的形成過(guò)程中，Cu2+具有***強(qiáng)的催化活性，因此可以與Cu2+發(fā)生絡(luò)合的官能團(tuán)型胺類（乙醇胺和三乙醇胺）是非常有效的抑制劑。

近年來(lái)，有研究者在焚燒區(qū)或后燃燒區(qū)內(nèi)添加甲烷可以有效抑制二惡英的生成 ，這是因?yàn)樯倭考淄榈奶砑右l(fā)了自由基濃度的顯著增加，因此促進(jìn)了二惡英的氧化。

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2.6小 結(jié)

在燃燒過(guò)程中抑制二惡英的生成將大大的減少末端處理設(shè)備的投資，是一種更經(jīng)濟(jì)，更環(huán)保的方法。它分為兩種情況，一是焚燒爐中的二惡英控制，二是后燃燒區(qū)域中的二惡英控制。目前***常使用的“3T”原則屬于焚燒爐中的二惡英控制，其不能防止PCDD/F在后燃燒區(qū)域生成。現(xiàn)代的垃圾焚燒廠中已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)良好的焚燒條件控制，因此在焚燒爐中基本可以破壞進(jìn)料中的PCDD/F或者可以產(chǎn)生PCDD/F的前驅(qū)體。因此，后燃燒區(qū)域中產(chǎn)生的PCDD/F開(kāi)始得到越來(lái)越多的人們的關(guān)注。

目前，后燃燒區(qū)域二惡英的控制方法很多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還需要解決很多問(wèn)題才能進(jìn)一步的在實(shí)際焚燒爐中應(yīng)用。后燃燒室中二惡英控制方法仍然存在的問(wèn)題如下：

由于實(shí)際焚燒廠中廢氣體積龐大，很難在后燃燒區(qū)域?qū)崿F(xiàn)快速的冷卻；

飛灰分離的機(jī)理尚不明確，實(shí)際效果還沒(méi)有得到工業(yè)上的驗(yàn)證；

抑制劑的抑制機(jī)理尚不明確，實(shí)際效果沒(méi)有得到工業(yè)驗(yàn)證，且可能產(chǎn)生二次污染。

其中***有發(fā)展前景的是抑制劑技術(shù)，未來(lái)可以實(shí)驗(yàn)更多的抑制劑，并測(cè)試其與PCDD/F產(chǎn)生的關(guān)系。目前，焚燒中二惡英控制技術(shù)發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵限制因素是二惡英形成的機(jī)理還不明確，二惡英污染控制技術(shù)多依靠于對(duì)二惡英形成機(jī)制的理解，因此未來(lái)還需要進(jìn)一步的明確焚燒過(guò)程中二惡英的形成機(jī)理，為控制技術(shù)的發(fā)展提供理論指導(dǎo)。